材料的电化学资料

作者:豪利真人游戏 | 2020-11-23 21:10

  第四章 材料的电化学 参考书目 ? 贾梦秋,杨文胜.《应用电化学》,高等教育出版 社,2004年 郭鹤桐,覃奇贤. 《电化学教程》,天津大学出版 社,2000年 郭炳焜,李新海,杨松青.《化学电源-电池原理 及制造技术》,中南工业大学出版社,2000年 ? ? ? 陈国华,王光信.《电化学方法应用》,化学工业 出版社,2003年 主要内容 电化学发展的历史及在材料科学中的作用 ? 平衡电极电位和电化学极化 ? 电极反应的耦合与混合电位 ? 电位-pH在金属材料防护上应用 ? 金属的电化学保护 ? 电化学在化学电源中的应用 ? 电化学方法在材料制备中的应用 ? 4.1 绪论 ? 电化学是研究电能和化学能之间的相互 转化及转化过程中有关规律的科学。 ? 电化学作为一门科学在电化学实践,特 别是化学电源、电镀、电冶金、电解工业、 腐蚀与防护、电化学加工和电化学分析等 工业部门得到了广泛应用。 ? 近 20 年来,它在高新技术领域,如新能源、新材 料、微电子技术、生物电化学等方面也扮演着十 分重要角色。电化学的应用已远远超出化学领域, 在国民经济的很多部门发挥了巨大的作用。 4.1.1 电化学的形成与发展 ? 电化学诞生于 18 、 19 世纪。这门科学的诞生,是同意 大利学者路易 ? 伽伐尼和亚历山大 ? 伏打的名字分不开 的。 ? 在 1791 年,伽伐尼从事青蛙生理功能的研究时,首先 偶然构成了电化学电路。 ? 1799年伏打(Volta)将锌片与铜片叠起来,中间用浸有 的毛呢隔开,构成电堆。于是世界上出现了第一个化 学能转变为电能的化学电源。 有了伏打电堆以后,为研究人员进行化学能和电能之间的 转化研究提供了很大的可能性。 电解水的第一次尝试 ? 在 1800年英国的尼克松和卡利苏利用伏打电堆来电解水溶 液时发现两个电极上有气体析出。此后曾利用原电池进行 了大量的电解(电能转变为化学能)工作。 ? 俄罗斯学者别列罗夫在 1803年建立了一个当时最强的化学 电源后,发明了电弧。 ? 在 1807年戴维做了碱金属的制取工作,用电解法析出金属 钾和钠。 ? 在伏打电堆出现后,对电流通过导体时发生的 现象进行了两方面的研究: (1)在物理学方面的工作,于1826年发现了 欧姆(Ohm)定律; (2)从化学方面(电流与化学反应的关系)的 研究,在1833年得到法拉第(Faraday)定律。 ? 随后,电化学理论又获得了进一步发展: 1887年阿伦尼乌斯提出了电离学说; 1889年能斯特建立了电极电位的理论,提出了表 示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯 特公式。 19世纪70年代,亥姆霍兹首次提出了双电层的概 念。 但在20世纪上半叶,大部分电化学家把主 要精力用于研究电解质溶液理论和原电池热 力学,出现了企图用化学热力学的方法处理 一切电化学问题的倾向。电化学的发展在这 一期间比较缓慢。 电化学动力学的第一个定律:Tafel方程式 1905年塔菲尔测定了在各种金属上析氢的电化 学反应速度后,确定了氢气过电压和电流密度的 关系,提出了Tafel方程式。 ? ? a ? blgi 实验技术上重大突破 ? 到了20世纪40年度,苏联的弗鲁姆金学派从化学 动力学角度作了大量的研究工作,特别是抓住电 极和溶液的净化对电极反应动力学数据重现性的 重大影响这一关键问题,从实验技术上打开了新 的局面,并在析氢过程动力学和双电层结构研究 方面取得重大进展。 ? 20世纪50年代以后,特别是60年代以来,电化 学科学有了迅速的发展 在非稳态传质过程动力学; 表面转化步骤及复杂电极过程动力学; 界面交流阻抗法; 暂态测试方法; 线形电位扫描法; 旋转圆盘电极系统 ? 近年来,在固体物理和量子力学发展的基础上,将量 子力学引进了电化学领域,使电化学理论有了新的发 展,已在逐步形成一个新的分支——量子电化学。 4.1.2电化学在材料科学中的作用 材料科学在当今新技术开发中占据着极其重要 的地位。 用电化学方法生产的各种表层功能材料和金属基复合 结构材料,不但能满足各种场合的特殊需要,而且能 简化生产工艺、节约贵重原材料和降低成本。 ? ? 其他如电沉积非晶态合金、纳米级多层膜以及梯度功 能材料(整个厚度的沉积层内材料成分连续地变化着) 等也均有十分广阔的开发前景。 电化学能在全世界人民都十分关心的环境保 护技术中发挥极其重要的作用。 ? 将化学过程转化为电化学过程可以大大减少环境污染的 机会。 以化学电源代替内燃机中的燃料燃烧作为动力能源,可 免除大气被毒害性气体的污染; 将火法冶炼金属改成电解提取金属,则将完全防止反应 中有毒气体的发生。 此外,在环境污染的治理方面,不但电解法被大量用于 污水治理,而且还可借助于电渗析和应用原电池处理污 ? ? ? 水。 电化学在能源中作用 光电化学电池:是一种将太阳能转变为电 能的新方法。 ? 化学电源中的蓄电池:是一种相当理想的 储能设备。 ? 能够连续工作的化学电源 —— 燃料电池在 建立小型发电站和作为各种动力电源使用 中,更是在能源工业中占据着相当重要的 地位。 ? 4.2 平衡电极电位和电化学极化 4.2.1电位的形成 电极:电子导体(金属等)与离子导体(液固 态电解质)相互接触,便有电荷在两相间转移, 这样的体系成为电极。 它可由一连串的相组成。一般情况下,一端是 金属,另一端是电解质,以金属/溶液表示。 例如:Zn/ZnSO4; Cu/CuSO4 相间电位形成 ? 两相之间出现电位差的原因是“带电粒子”或 “偶极子”在界面层中的非均匀分布: 1)离子双电层 2)偶极双电层 3)吸附双电层 4.2.2 相对电极电势 ? 所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法 直接测量,在处理电极过程动力学问题中也不需 要用到它。影响电极反应进行的方向和速度的, 正是电极绝对电位的变化值,而不是绝对电位本 身的数值。因此,处理电化学问题时,绝对电位 并不需要,有用的是相对电极电位。 ? 电化学习惯上常选用标准氢电极(SHE) 为相对电极电势标的零点。标准氢电极 (SHE)就是由气体分压为1atm的氢气(还 原态)和离子活度为1的氢离子(氧化态) 溶液组成的电极体系,用下式表示: Pt, H2 (P=1atm) │ H+ ( a ? 1 ) 4.2.3 参比电极 4.2.4 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 W1 ? W1 ? ? F ?? W ? W1 ? ? F ?? 1 W2 ? W2 ? ? F ?? 0 ? W2 ? 0 0 ? ? k ? ? k cO exp? ? ? K c k O ? RT ? ? ? 0 ? ? W 0 0 1 ? ? ? a ? ? a c R exp? ? ? K a cR ? ? RT ? 若用电流密度表示反应速度,则有 0 0 ia ? nFKa cR i ? nFK c 0 k 0 k o 如果将电极电势改变至 ? ? ?? ? ? W2 ? W20 ? ? nF ?? W1 ? W10 ? ? nF ?? ? W10 ? ? nF? ? ? ? nF ? 0 ia ? nFkacR exp ? ? ?? ? ? nFK a cR exp ? ? RT ? ? 0 RT ? ? W2 ? ?nF? ? ? ?nF ? 0 ? ? ik ? nFkk co exp? ? ?? ? ? nFKk co exp? ? ? RT ? ? RT ? ? ? nF ? ia ? i exp ? ?? ? RT ? ? ?nF ? 0 ik ? ik exp? ? ?? 0 a ? RT ? ? 改写成对数形式并整理后得到 2.3RT 2.3RT 0 ? ?? lg ia ? lg ia ? nF ? nF 2.3RT 2.3RT 0 ?? lg ik ? lg ik ?nF ?nF i0 4.2.5 ? 平衡电极电势 平衡电极电势和交换电流密度 ? ? ? ? i a = i k = i 0 时,电极电势就是 电极反应处于平衡状态时, 这个电极反应的平衡电势 。 i 0 是 i k 与 i a 相等时的电流密度,称为电极反应的交换 电流密度。 它表征平衡电势下正向反应和逆向反应的交换速度。任何 一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换电流密度。 i 0 —电极反应的主要动力学参数。 电极的平衡电极电势 ? 根据能斯特方程式,电极的平衡电极电势 可写成下列通式 : RT a氧化态 RT aO 0 ?e ? ? ? ln ? ?e ? ln nF a还原态 nF a R 0 e 平衡体系的特点 ? 当电极反应处于平衡状态时,虽然在两相界面上 微观上物质交换与电量的交换仍在进行,但因正 向和逆向反应速度相等。所以电极体系不会有客 观的物质变化,没有净反应发生,也没有净电流 出现。因此,平衡的金属电极是不发生腐蚀的电 极。 4.2.6 电化学极化 一. 电化学极化的概念 当电极上有净电流通过时,由于 ia ? ik ,故电极上的 平衡状态受到了破坏,并会使电极电势或多或少地偏 离平衡数值。这种情况就称为电极电势发生了“电化 学极化”。 阳极极化 ----外电流为阳极极化电流时,其电极电位 向正的方向移动; 阴极极化 ----外电流为阴极极化电流时, 其电极电位 向负的方向移动; ? ? ? 二、过电位 ? ? 为了明确表示由于极化使其电极电位偏离平衡电极电位的 程度,把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之 间的差值的绝对值称为该电极反应的过电位,以? 表示。 阳极极化时,电极反应为阳极反应,过电位 ? a ? ? ? ?e ? 阴极极化时,电极反应为阴极反应,过电位 ? k ? ?e ? ? ? 电化学控制的电极反应来,其阳极过程电流密度 ? ? nF 0 ? ia ? nFKcR exp ? ? ? ? ? 平 ?? ? RT ? ? ? ?nF ? i i exp? ?a ? a? ? RT ? 0 ? 阴极过程的电流密度为: ? ?nF 0 ? ik ? nFKco exp?? (? ? ?平 )? ? RT ? ??nF ? ik ? i exp? ?k ? ? RT ? 0 ? ? 过电位对 ia 和 ik 的影响 净阴极电流和净阳极电流密度 ? 阴极 ? ? ?nF ? ? ?nF ?? I k ? i ?exp? ? k ? ? exp? ? ? k ?? ? ? RT ?? ? ? RT 0 ? 阳极 ? ? ?nF ? ? ?nF ?? I a ? i ?exp? ? a ? ? exp? ? ? a ?? ? ? RT ?? ? ? RT 0 三、电化学极化的动力学公式 ? 决定“电化学极化”数值的主要因素是净电流与交 换电流的相对大小。 1. I ?? i0在这种情况下,出现的超电势必然是很小的。 ? 当 ? k ?? RT ?nF 和 RT ? nF 时,可以近似的改写为 0 ?nF ?nF ? i nF ? I ? i ? (1 ? ) ? (1 ? ) ??k ? ?k RT RT ? RT ? 0 ? ? 若 i 0很大,则电极上可以通过很大的净电流密度而电 极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大” 或“难极化电极”。 测量电极电势时用作“参比电极”的体系应或多或 少地具有“不极化电极”的性质。 2. ? I ?? i0 ik , ia 中总有一项比 I 更大,因而只有在二者 由于 之一比 i 0 大得多时才可能满足。在这种情况下, , i k ia 之间的差别必然是很大的。 ? ?nF ? I ? ik ? i exp? ?k ? ? RT ? 0 2.3RT 2.3RT 0 ?k ? ? lg i ? lg I ?nF ?nF 四、 极化曲线 电极反应的耦合与混合电位 一、平衡体系: 在电极表面上都只进行 着一个电极反应的电极。 ? 平衡的金属电极是不发生 腐蚀的电极。 二、腐蚀体系与混合电位 ? 在均相电极上同时相互耦合 地进行着两个或两个以上电 极反应的电极体系称为均相 复合电极体系. ? 金属溶解速度可表示为: ? ? ia ? ia1 ? ik1 ? ? ik ? ik 2 ? ia 2 ? 氢析出速度可表示为: 金属自腐蚀电流密度 ? 当这个均相的复合电极体系为一孤立电极时,体 系中没有电荷的积累和欠缺,金属阳极氧化反应 放出的电子恰好全部被氧化剂阴极还原反应所吸 收,因而两个电极反应速度相等。 ia ? ik ? ic ? 式中 i 称为金属自溶解电流密度或自腐蚀电流 密度,简称腐蚀电流密度。 c 混合电位 ? 在一个孤立电极上,同时以相 等的速度进行着—个阳极反应 和一个阴极反应的现象,叫做 电极反应的耦合。


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